TEMAS PARA RESIDENTES

Análisis electroquímico


S. Gómez-Biedma, E. Soria, M. Vivó

Servicio de Biopatología Clínica. Hospital La Fe. Valencia.

Palabras clave: Análisis electroquímico. Laboratorio Clínico. Potenciometría. Coulombimetría. Voltamperometría. Conductimetría. 

Key Words: Electrochemical Analysis. Clinical Laboratory. Potentiometry. Coulometry. Voltammetry

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Recibido: 9-IV-01 
Aceptado: 11-V-01

Correspondencia: Simón Gómez-Biedma Gutiérrez. 
Departamento de Biopatología Clínica. Hospital La Fe. 
Avenida Campanar, 21. 
46009. Valencia.

Introducción 

Las técnicas electroanalíticas estudian las propiedades eléctricas de una disolución en la llamada "célula electroquímica". Estas técnicas se caracterizan por una alta sensibilidad, su gran selectividad y elevada precisión. El límite de detección puede ser menor de 10^-10 M. Una característica de estas técnicas es que miden actividades no concentraciones de analito, de ahí que se haya de tener siempre presente la presencia de sustancias enmascarantes (Ej. EDTA o citrato para la determinación de cationes divalentes como el Ca²⁺). Por sus características y por la importancia del equilibrio hidroelectrolítico para el buen funcionamiento del organismo, son técnicas muy aplicadas en Análisis Clínicos. 

En electroquímica se miden actividades no concentraciones. 
Por comodidad hablaremos de concentraciones molares en vez de actividades. Esta suposición será válida para disoluciones diluidas, para las que las actividades se aproximan a las concentraciones. 

Las variables fundamentales en un sistema electroanalítico son: intensidad de corriente, potencial y composición del sistema. En el diagrama tridimensional de la figura 1 se describen distintas relaciones entre estas variables y las técnicas implicadas en su estudio. Observar que los cortes bidimensionales representan las técnicas electroanalíticas más usuales. 

 

I) Celda electroquímica

Está constituida por dos electrodos (conductores metálicos), unidos externamente por un hilo conductor y sumergidos en distintas soluciones electrolíticas. Las soluciones están separadas físicamente, pero pueden intercambiar iones a través del puente salino. El llamado puente salino suele ser un tubo relleno con un gel empapado con una disolución saturada de cloruro de potasio. El KCl tiene la ventaja que permite una buena comunicación bidireccional entre las dos disoluciones debido a que el K⁺ y Cl^- tienen movilidad electroforética similar. Las celdas se representan esquemáticamente por los pares redox implicados. Por convenio se representa a la izquierda el par redox que presenta la reacción anódica o de oxidación y a la derecha el par redox que presenta la reacción catódica o de reducción, separados por una doble línea vertical para indicar la existencia de dos interfaces en su comunicación a través del puente salino. Para el ejemplo de la figura 2 la representación esquemática sería Zn²⁺/Zn | | Cu²+/Cu . Hay que indicar que, por convenio, para cada par redox se sitúa la especie oxidada en el numerador. 

 

Se distinguen, desde el punto de vista energético, dos tipos de celdas: 

1. Celdas galvánicas: producen energía eléctrica neta. 

2. Celdas electrolíticas: consumen energía eléctrica. 

Si no se aplica una fuerza electromotriz externa "fem" por medio de un generador de corriente, la celda electroquímica se comporta como un sistema abandonado a su suerte, que evoluciona, en las condiciones presentes de presión, temperatura, ... hacia un estado de equilibrio en el que la energía libre de Gibbs del sistema "G" alcanza un mínimo. La velocidad con que el sistema evoluciona hacia dicho equilibrio se estudia en cinética química; nosotros supondremos que el proceso es lo suficientemente rápido como para ser útil a efectos analíticos. Hay que indicar también que, como cualquier proceso reversible, el sistema alcanza el equilibrio cuando las velocidades de los procesos directo e inverso se igualan. Además, la constante de equilibrio del proceso está relacionada con el cambio de energía libre durante el mismo, indicado en la ecuación 1. 

∆G = ∆G⁰ + RT lnK (Ec. 1) 

∆G: incremento de energía libre en el proceso. 

∆G⁰: incremento de energía libre en el proceso, supuestas condiciones normales (25ºC y 1 atm). Estos valores están normalmente tabulados. 

R: constante universal de los gases ideales (8.31 J/mol ºK) 

T: temperatura en º K. 

lnK: logaritmo neperiano de la constante de equilibrio del proceso. 

Mientras no se alcanza el equilibrio hay un flujo neto de cargas (cationes hacia el cátodo, aniones hacia el ánodo) y de electrones por el circuito externo que cierra el ciclo, produciéndose en las superficies de los electrodos las reacciones de oxido-reducción "redox" (figura 2). 

* Reducción de los cationes que llegan al cátodo, depositándose sobre el mismo. 

* Oxidación en el ánodo (bien de aniones que llegan a través de la solución o bien de los mismos átomos del electrodo que van a formar parte de la disolución). 

Los procesos que ocurren en la celda electroquímica se pueden esquematizar con dos semirreacciones; en cada una de ellas participa un par redox (en el ejemplo de la figura 2 participan los pares redox Zn²⁺/Zn y Cu²⁺/Cu). El potencial resultante de la celda es la suma de los potenciales de estas dos semirreacciones (Ec. 2). 

E_celda = E_cátodo + E_ánodo (Ec. 2) 

E_cátodo: potencial de reducción. 

E_ánodo : potencial de oxidación. 

Para que el proceso sea espontáneo, se realize abandonando el sistema a su suerte, el DG neto del proceso debe ser negativo. Puede demostrarse que el DG es proporcional al trabajo eléctrico desarrollado (Ec. 3). 

∆G = -W_eléctrico = - n F E (Ec. 3) 

E: fem desarrollada. 

F: constante de Faraday (96500 C/mol de electrones). 

n: moles de electrones implicados en el proceso de oxido-reducción para la reducción u oxidación de 1 mol de sustancia. 

Los "potenciales de reducción" de los pares redox se han tabulado para numerosas reacciones químicas bajo condiciones normales (actividad 1 de todas las sustancias que intervienen, temperatura de 25ºC y presión de 1 atm) "serie electroquímica o de tensiones o potenciales". Los potenciales de reducción fuera de las condiciones normales, se calculan a partir de los potenciales normales mediante la ecuación de Nernst (Ec. 4). Los potenciales de oxidación son iguales pero cambiados de signo porque, se trata del proceso inverso al de reducción. Hay que indicar que los potenciales tabulados son relativos, los voltímetros sólo miden diferencias de potencial, por lo que se refieren al electrodo normal de hidrógeno, al que por convenio se asigna potencial cero (apartado II).

I.A.) Ecuación de Nernst

Nernst dedujo, igualando las ecuaciones 1 y 3, que la fem desarrollada en la celda se puede expresar en función de los potenciales normales tabulados y de las actividades de las especies que intervienen en el proceso redox (Ec. 4). 


E_celda = E⁰_celda - RT/nF ln (∏[a_productos]^y)/(∏[a_productos]^x) (Ec. 4) 



F: constante de Faraday, definida como cantidad de electricidad que transporta un mol de electrones (aproximadamente 96500 C/mol). 

n: número de electrones intercambiados en el proceso redox. 

∏[a] ^y: producto de las actividades de las sustancias implicadas, elevados a los coeficientes estequiométricos de la reacción redox en la que participan.

I.B.) Efecto del potencial óhmico

Como se observa en la figura 3 para la celda Cu²+/Cu | | Ag⁺/Ag, cuando no circula corriente por la celda se desarrolla el potencial teórico calculado (Ec. 2) con los potenciales de las dos semirreacciones calculados a partir de los tabulados por medio de la ecuación de Nernst (Ec. 4). Cuando se cierra el interruptor circula corriente, lo que provoca una diferencia de potencial "ddp" debido a las resistencias óhmicas del circuito y el potencial disminuye iR voltios. Para realizar el proceso inverso al expontáneo (depositar cobre y electrodiluir la plata) hay que invertir el sentido de la corriente por medio de un generador, cuyo polo positivo se conecta al polo positivo de la celda "celda electrolítica". El potencial que lee entonces el voltímetro es el galvánico más el debido a las resistencias óhmicas (+iR voltios), desarrollándose el proceso cuando el potencial neto sea positivo. 

 

II) Electrodo normal de hidrógeno "ENH" 

Consiste en un electrodo de negro de platino sumergido en una solución 1M de H+, por el que se burbujea H2 a 1 atm (figura 4). Por convenio el potencial de este electrodo a 25ºC es cero. La reacción redox implicada se describe en la ecuación⁵. 

 

2 H⁺ + 2 e^- ↔ H2 (Ec. 5) 

Cuando el ENH forma parte de una celda actúa de diferente forma según el otro par redox implicado, porque el potencial neto calculado en la ecuación 2 debe ser positivo para que el proceso sea expontáneo: 

* Cuando el potencial tabulado, referido siempre al de reducción, de la semicelda acoplada al ENH es positivo, el electrodo de hidrógeno actúa como ánodo (el hidrógeno es oxidado a iones hidrógeno). Aplicando la ecuación 2 el potencial de la celda será positivo porque E_cátodo >0 y E_ánodo=0 

* Si el potencial tabulado es negativo, el electrodo de hidrógeno actúa como cátodo (el ión hidrógeno es reducido a hidrógeno). Aplicando la ecuación 2 el potencial de la celda será positivo porque E_cátodo= 0 y E_ánodo> 0, ya que el potencial del ánodo será el tabulado cambiado de signo. 

Por principio, para que se de una reacción de oxidación, tiene que haber una reacción de reducción y viceversa. Los electrones tienen que tener un productor y un receptor. En una reacción de óxido-reducción participan dos pares redox. En un par redox (el de mayor potencial) la forma oxidada se reduce, oxidando a la forma reducida del otro par redox (el de menor potencial). Para saber el sentido de la reacción, no basta con comparar los potenciales normales de los dos pares redox, sino que hay que calcular y comparar los potenciales reales, calculados a partir de los normales por la ecuación de Nernst (Ec. 4), en las condiciones en que se da la reacción.

III.) Desviaciones del potencial teórico calculado

Como en la mayoría de los procesos analíticos, la ecuación 2 se cumple en la idealidad. Hay otros potenciales que hay que considerar: 

1) Potencial de unión líquida: potencial en la interfase entre las dos disoluciones en contacto, debido a la desigual distribución de cationes y aniones en la superficie de contacto y la distinta movilidad de los mismos. Este potencial de unión líquida se reduce considerablemente con el puente salino. El KCl a saturación es un buen electrolito para el puente salino porque la movilidad de sus dos iones es similar. 

2) Resistencia óhmica: caída del potencial debido a la resistencia (apartado I.B) 

3) Efectos de polarización: los llamados potenciales de polarización o sobrepotenciales son debidos a que la velocidad limitante de una etapa de la reacción redox impide que se alcance el equilibrio teórico, que se supone en la ecuación 2, cuando no hay ningún proceso cinético limitante. Así tenemos distintos tipos de sobrepotencial según el proceso limitante: 

1. Sobrepotencial de transferencia de carga: el proceso limitante es la transferencia de carga. 

2. Sobrepotencial de reacción: el proceso limitante es la propia reacción redox. 

3. Sobrepotencial de difusión: el proceso limitante es la difusión de las especies hasta la superficie de los electrodos, que es donde en realidad se dan las reacciones redox. 

El sobrepotencial o sobrevoltaje (η) mide el grado de polarización de un electrodo y se define como la diferencia entre el potencial teórico termodinámico calculado (Ec. 2 considerando también el potencial óhmico y de puente salino) y el potencial real (Ec. 6) 

η = E_teórico+E_óhmico+E_{puente salino}­ E_real (Ec. 6) 

E_real: potencial real del electrodo. 

E_teórico: ecuación 2. 

La polarización siempre reduce el potencial de electrodo de un sistema. (h<0). Es un fenómeno indeseable, sobre todo en la industria, ya que supone una pérdida de rendimiento y mayor consumo energético.

TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS 

Como se indica en la figura 1, las técnicas electroanalíticas se clasifican en tres grandes grupos en función de las variables que se estudien en la celda electroquímica. Así tenemos las siguientes técnicas: 

* Métodos potenciométricos: estudian la relación entre la fem y la actividad del analito por aplicación de la ecuación de Nernst (Ec. 4). 

* Métodos coulombimétricos: estudian la relación entre la cantidad de carga empleada y la concentración de analito. 

* Métodos voltamperométricos: estudian la relación entre la intensidad de corriente y el voltaje aplicado en la celda. 


I) Métodos potenciométricos 

Se basan en la medida de potencial en las celdas electroquímicas.

I.A. Instrumentación

Básicamente deben tener: 

I. Electrodo de referencia: de potencial conocido y constante. 
II. Electrodo indicador: cuyo potencial depende de la concentración de analito en la solución en estudio.
III. Voltímetro. 

I.A.1. Electrodos de referencia 

1. Electrodo de calomelanos
Es un electrodo de mercurio sumergido en una disolución saturada de cloruro mercurioso (Hg₂Cl₂), llamada también sal de calomelanos y de KCl de concentración conocida (0,1M; 3,5M o a saturación) (figura 5) 

 

Semirreacción de reducción: 

Hg₂Cl₂(s)+ 2e^- ↔ 2Hg⁰ + 2Cl^- (Ec. 7) 

El potencial de este electrodo de referencia depende de la concentración de cloruro de potasio, por lo que ésta debe especificarse. En los laboratorios de análisis clínicos se suele emplear el electrodo de calomelano saturados porque, aunque su potencial se ve más afectado por la temperatura, es más fácil de preparar y mantener una disolución saturada de KCl. 

2. Electrodo de plata/cloruro de plata 

Consiste en un electrodo de plata recubierto de cloruro de plata (AgCl) sumergido en una disolución de cloruro de potasio (3,5M o a saturación) saturada de AgCl. 

Semirreacción de reducción: 

Ag⁺ + 1 e^- ↔ Ag⁰ (Ec. 8) 


I.A.2. Electrodos indicadores 

Idealmente un electrodo indicador debe responder de forma rápida y reproducible a los cambios de actividad del analito. Además debe ser específico para el analito en cuestión. Hay muchos tipos de electrodos indicadores. Indicaremos a continuación los más usuales:

a) Electrodos metálicos: 

1. Electrodos de primera especie: electrodo metálico sumergido en la disolución de su catión derivado. La fem depende de la concentración del catión según la ecuación de Nernst (figura 6). 

 

2. Electrodos de segunda especie: el catión derivado del metal forma una sal insoluble con un anión cuya concentración se va a determinar. El potencial depende de la concentración del anión implicado en la sal insoluble. Ejemplos de este tipo de electrodos son los electrodos de referencia de calomelanos y el de AgCl/Ag⁺. 

3. Electrodos de tercera especie: en este tipo de electrodos, el catión que deriva del electrodo y otro catión forman una sal insoluble o complejo. El potencial de este electrodo depende del segundo catión. Ej. electrodo de mercurio para la determinación de la concentración de calcio en presencia de EDTA (figura 6). 

4. Indicadores metálicos redox: se denomina así a las celdas que consisten en un electrodo metálico inerte (platino, oro, paladio, ...) que no participa en la reacción redox, sólo intercambia electrones. El electrodo está sumergido en una disolución que contiene el par redox que sufre la reacción. Ejemplos: electrodo Ce(IV)/Ce(III), electrodo de quinhidrona (quinona/hidroquinona). 

b) Céldas sensibles a iones. Celdas con membrana selectiva 

En realidad el elemento sensible es una membrana semipermeable. A ambos lados de la membrana se desarrolla una diferencia de potencial debido a la asimetría que presentan en la actividad del ión, a la que la membrana semipermeable es sensible. Dicha diferencia de potencial se evalúa por medio de 2 electrodos de referencia, uno situado en el interior de la membrana y otro en el electrolito externo. Conociendo la actividad del ión en la disolución interna, a partir de la ddp puede calcularse la actividad del ión en el medio externo (figura 7). La ddp se debe a que la membrana o bien alguna especie embebida en su matriz, interactúan selectivamente con los iones del analito. Dentro de las celdas sensibles a iones se distinguen varios tipos según la naturaleza de la membrana: 

1. Electrodos de membrana cristalina: la membrana consiste en un cristal único (Ej. LaF₃ para el análisis del ión fluoruro) o en una membrana policristalina (Ej. Ag₂S para el análisis de S^2- y Ag⁺). 

2. Electrodos de membrana no cristalina. 

 

a) Vidrio: Ej. electrodo de vidrio para determinación del pH y electrodos de silicato selectivos para otros cationes. 

b) Líquido inmiscible: consiste en una membrana líquida inmiscible con las soluciones con que contacta. Un ejemplo importante es el electrodo de difeniléter con valinomicina. La valinomicina es un antibiótico que compleja el catión potasio de forma muy específica.

I.A.3. Ejemplos de electrodos analíticos 

Electrodo de vidrio para medida del pH 

Se aplica principalmente para determinar del pH de cualquier solución acuosa (sangre, orina, solución amortiguadora, ..). El pH se relaciona con la diferencia de potencial a través de una membrana de vidrio selectiva a los protones. 

La celda contiene 2 electrodos de referencia (figura 7): 

1) Electrodo de referencia externo (Ej. Ag/AgCl ó Hg/Hg₂Cl₂). 

2) Electrodo interno de Ag/AgCl. 

El elemento sensible a los protones es una delgada membrana de vidrio situada en la base del electrodo. Sólo las partes más superficiales (externa e interna) de la membrana responden a la actividad de los protones. La membrana en su zona más externa está hidratada en estado gel y en dicha zona los protones de la solución pueden sustituir a los iones Na⁺. Así, la conducción en el interior de la capa de gel hidratada implica principalmente el movimiento de los iones hidrógeno, por su mayor movilidad, mientras que en el interior seco de la membrana son los iones sodio los portadores de carga. Se desarrolla un potencial límite, a través de la membrana, entre dos interfases: 1) vidrio/disolución interna de referencia y 2) vidrio/disolución problema externa "Eb" (Ec. 9). 

E_b = 0.06 log (a_H+_{disolución externa}) / (a_H+_{disolución interna}) (Ec. 9) 

a) Factores que influyen en las medidas del pH 

La medida del pH es, sin ninguna duda, el análisis más frecuente en todo tipo de laboratorios. La medida del pH en sangre total es un parámetro imprescindible en todo laboratorio clínico de urgencias. Para conocer bien la técnica es necesario conocer sus limitaciones o posibles errores. 

Error alcalino: apreciable en disoluciones básicas, donde la concentración de H+ es muy pequeña y la interferencia de otros cationes (Ej. metales alcalinos) reduce los valores medidos de pH. Este error negativo se puede corregir de forma parcial introduciendo un término de corrección, producto del coeficiente de selectividad del electrodo (k) por la actividad del ión metálico que interfiere(b₁). 

E_b = E⁰+ 0,06 log( a₁ + kb₁) (Ec. 10) 

Error ácido: se da en disoluciones muy ácidas (pH < 0,5) por lo que no suele ser de interés en los laboratorios clínicos. Los valores de medidos de pH son mayores que los valores reales. 

Deshidratación: debida a la deshidratación de la membrana. Se evita manteniendo siempre al electrodo en una solución conservadora de electrolito. 

Errores por la fuerza iónica de las soluciones: al medir el pH de muestras con fuerza iónica baja puede existir un gran error de varias unidades de pH. Este error es debido a variaciones importantes del potencial de unión líquida por la coagulación parcial de la fibra porosa o vidrio fritado, utilizada para restringir el flujo del líquido del puente salino a la solución de analito. Por esta razón nunca debe conservarse el electrodo sumergido en agua destilada o desionizada, sino en una solución de electrolito (generalmente KCl). 

Variación en el potencial de unión líquida: es un problema difícil de evitar porque siempre hay variaciones de composición entre las soluciones patrón y problema. 

Error en el pH del amortiguador patrón: en la preparación del estándar hay que evitar errores y almacenamientos prolongados (añadir un antibacteriano para su mejor conservación). 

b) Definición operacional del pH 

La técnica analítica más común en ciencia es la medición del pH por lo que es sumamente importante que el pH se pueda medir de forma reproducible en cualquier laboratorio del mundo. El Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (USA) y la IUPAC recomiendan una definición operacional del pH, basada en la calibración directa del medidor de pH con amortiguadores estándares internacionalmente certificados: 

pH_E= - (E_E-K)/0.06 (Ec. 10) 

pH_p= - (E_p-K)/0.06 (Ec. 11) 

pH^E y pH^p: pH del amortiguador estándar y del problema.


E_E y E_p: potencial medido para el amortiguador estándar y para el problema. 

A partir de las ecuaciones 10 y 11 se puede calcular el pH del problema. Se define así el pH operacional y conociendo el pH del estándar y los potenciales del problema y del estándar medidos por la ecuación 12 se puede calcular. 

pH_P= pH_E-(E_P-E_E)/0.06 (Ec. 12) 

La medición del pH de estándares primarios certificados la realizan laboratorios acreditados que emplean celdas sin uniones líquidas.

Electrodos de vidrio sensibles a otros cationes 

Se fabrican membranas selectivas para otros cationes incorporando alúmina, boratos, etc. Así, se han obtenido membranas sensibles a metales alcalinos, Ag⁺, NH4⁺, ... 

b) Electrodos selectivos a moléculas 

Sondas sensibles a los gases: el fundamento de estas sondas es una membrana permeable a los gases. Un ejemplo, presente en todos los equipos de gasometría, es el conocido electrodo de Severinghaus o sonda sensible al CO₂ basado en el carácter ácido de este óxido. El fundamento es el siguiente: 

Por una membrana microporosa difunde el CO₂ de la muestra problema; un electrodo de pH, en el lado interno de la membrana, registra la variación de pH que ocasiona este ácido anhídrido. La modificación del pH es proporcional a la concentración de CO₂ en la muestra. 

CO₂ (aq) + H₂O ↔ H₂CO₃(aq)↔ HCO₃^- (aq) + H⁺(aq) (Ec. 13) 

Se han desarrollado sondas sensibles a otros gases (NH₃, SO₂, HCN, HF, ...). 

Electrodos de membrana biocatalítica: el analito reacciona con una enzima inmovilizada en la membrana. El producto formado en la reacción catalizada (CO₂, H₂O₂, H⁺, ...) se mide generalmente con un electrodo de membrana o sonda sensible a los gases. Las características de este tipo de electrodos son: 

* Condiciones de reacción suaves (catálisis enzimática). 

* Métodos muy específicos (combinan la selectividad de la reacción enzimática y de la respuesta del electrodo). 


II) Titulaciones potenciométricas 

Las titulaciones potenciométricas son de tipo sigmoidal (figura 8) porque hay una relación exponencial entre el potencial y la concentración de analito (Ec. de Nernst). La medición del potencial puede aplicarse a todo tipo de titulaciones: neutralización, precipitación, formación de complejos, redox, etc. El punto final potenciométrico se determina por la medición continua del potencial de la solución durante la valoración. El punto final potenciométrico es más preciso que con el empleo de un indicador coloreado, permitiendo la automatización. Además la titulación potenciométrica es muy útil para valorar disoluciones coloreadas y/o turbias. La exactitud en la determinación del punto final puede ser mejorada empleando la primera o segunda derivada de la curva de titulación (figura 8). Nota: hay que señalar, para no confundir, la diferencia entre potenciometría directa y valoración potenciométrica: en la potenciometría directa el pH de disoluciones problema con igual concentración de ácidos pero de distinta fuerza sería distinto. En la titulación potenciométrica, al tener las disoluciones igual número de protones titulables, se obtendría el mismo resultado. 

 

MÉTODOS COULOMBIMÉTRICOS Y ELECTROGRAVIMÉTRICOS

Ambos métodos cuantitativos están basados en una electrolisis durante un tiempo suficiente para asegurar la completa oxidación o reducción del analito a un solo producto de concentración conocida. En los métodos electrogravimétricos se pesa el depósito formado sobre el electrodo de trabajo. En los métodos coulombimétricos se mide la intensidad de corriente "i" necesaria. Ambos métodos son de los más precisos y exactos conocidos y no necesitan la calibración previa frente a patrones, ya que la relación funcional entre la cantidad medida y la concentración de analito se puede deducir teóricamente. La coulombimetría tiene la ventaja frente a la electrogravimetría de que no se necesita obtener un producto pesable y se adapta mejor a la automatización. 

Durante el proceso electrolítico, la carga empleada se puede calcular integrando el área bajo la curva i vs tiempo (Ec. 14). Los equipos requieren por lo tanto un cronómetro y un integrador 

Q=∫¹₀  i dt (Ec. 14) 

El faraday "F" es la carga que porta un mol de electrones, correspondiendo a 96500 C/mol de electrones. Una característica indispensable de estos métodos es que el analito debe interaccionar con el 100% de la corriente. En estas condiciones, un faraday provoca el cambio químico de un equivalente de sustancia. 


I) Electrogravimetría sin control de potencial del electrodo de trabajo 

Son equipos baratos en los que el potencial se mantiene constante de forma aproximada con un simple reostato. Suelen consistir en un electrodo de trabajo en forma de rejilla cilíndrica de platino con el ánodo, también de platino, en forma de pala de agitación en el interior del cátodo (figura 9). Se hace pasar una corriente predeterminada, mediante una batería o corriente alterna rectificada, a través de la celda electrolítica sin importar las condiciones del transporte de masa. El primer proceso que se desarrollará en el cátodo, será el de potencial de reducción más positivo, y así sucesivamente, pero en general se limita a la separación de cationes que se reducen fácilmente (Ej. metales nobles) en presencia de otros difíciles de reducir. 

 

El analito depositado deberá ser adherente, denso y liso para que se pueda lavar, secar y pesar sin pérdidas y sin que reaccione con la atmósfera. Para mejorar las características del depósito se mantiene una baja densidad de corriente (menor de 0.1 A/cm²), con control de la temperatura y con agentes complejantes (Ej. CN^- y NH₃). 

Debido al aumento de la polarización por concentración durante la electrólisis, disminuye i y por lo tanto disminuye la caída de potencial óhmica. Además hay que considerar, sobre todo a pH neutros o ácidos, el sobrepotencial de hidrógeno. La codeposición de hidrógeno provoca depósitos poco adherentes. El problema se puede resolver introduciendo un despolarizador catódico, que es una especie que se reduce a un potencial menos negativo que el ion hidrógeno y no tiene efectos adversos sobre las propiedades físicas del depósito. Uno muy empleado es una sal de nitrato, que en la celda efectúa la siguiente reacción (Ec. 15) 

NO₃^- + 10H⁺ + 8e^- → NH₄⁺ + 3 H₂O (Ec. 15) 


II) Electrogravimetría y coulombimetría potenciostática 

Al controlar el potencial pueden separarse especies cuyos potenciales redox difieran en sólo unas décimas de voltio. En electrogravimetría sin control de potencial (apartado anterior) conforme se deposita el analito crece la polarización por concentración. Al no controlar el potencial, éste se vuelve tan negativo que se codepositan otras especies.

II.A. Instrumentación: 

Se suele emplear un sistema con tres electrodos y dos circuitos independientes que comparten el electrodo de trabajo. 

1. Celda de electrólisis: 

- Electrodo de trabajo: rejilla de platino o piscina de mercurio. 

- Electrodo auxiliar: separado de la disolución por un puente salino para evitar que productos de reacción, como el hidrógeno, difundan e interfieran en el análisis. 

- Electrodo de referencia. Ej. ECS. 

2. Potenciostato: mantiene constante el potencial del electrodo de trabajo. 

3. Integrador: mide la carga consumida. 

El sistema consta de dos circuitos: 

* circuito de control: formado por electrodo de trabajo y de referencia más un voltímetro digital de alta resistencia. La elevada resistencia del circuito hace que sea el circuito electrolítico el que aporte la mayoría de la intensidad de corriente. 

* circuito electrolítico consta del electrodo de trabajo, el electrodo auxiliar más un amperímetro y una fuente de voltaje con reostato (potenciostato). 

Nota: a medida que la electrólisis avanza se necesita disminuir el potencial aplicado a la celda porque al disminuir la concentración de analito disminuye la intensidad y por lo tanto el potencial óhmico.

II.B. Aplicaciones 

Permite analizar en una muestra varias especies metálicas que difieran en sólo unas décimas de voltio. También permite analizar muchos compuestos orgánicos que sufran con facilidad reacciones redox, como los nitrocompuestos. 


III) Coulombimetría amperostática 

Se utiliza fundamentalmente para la valoración coulombimétrica. Un amperostato mantiene la intensidad de corriente constante hasta el fin de la reacción analítica. Debido a los efectos de polarización por concentración, para mantener una eficiencia del 100% puede añadirse un exceso de reactivo auxiliar que se oxide o reduzca en el electrodo y forme un producto que reaccione con el analito. Ej. en la titulación coulombimétrica amperostática de Fe(II) en ánodo de platino, puede añadirse un exceso de Ce(III) que se oxida a Ce(IV). El Ce (IV) formado se transporta por agitación hacia el seno de la solución donde reacciona con el Fe (II). El efecto neto es una oxidación electroquímica de Fe (II) con una eficiencia próxima al 100%. 

Instrumentación: 

* Electrodo generador: genera el reactivo "in situ" (importante para reactivos lábiles). Su área superficial debe ser grande (Ej. rejilla o espiral de Pt). 

* Electrodo auxiliar: completa el circuito. Se aísla con un disco fritado o medio poroso que evita las interferencias de sus productos de reacción.

Aplicaciones: numerosas valoraciones: 

* De neutralización (con OH^- o H⁺ generados "in situ" por hidrólisis del agua en el electrodo). 

* De precipitación (Ej. análisis de halógenos y mercaptanos por precipitación con Ag⁺ producida "in situ"). 

* De óxido-reducción generando oxidantes o reductores (Br₂, I₂, Cl₂, Ce⁴⁺, Fe²⁺). Muchos de ellos tienen especial interés porque en solución son demasiado inestables para emplearlos como reactivos en volumetría clásica.

III.A) Comparación entre las titulaciones volumétricas clásicas y coulombimétricas 

1. La determinación del punto final se realiza de igual forma en los dos tipos de valoración (indicadores, conductimetría, ...), por lo que los errores y la exactitud son equivalentes. 

2. En los dos casos las reacciones deben ser rápidas, completas y sin reacciones secundarias. 

3. Las valoraciones coulombimétricas tienen ventajas: 1)no tiene los problemas de preparación, calibrado y almacenamiento de las disoluciones patrón, 2) son muy útiles para reactivos lábiles porque se generan "in situ" y 3)se adaptan bien a la automatización.

VOLTAMPEROMETRÍA 

En la voltamperometría se mide la intensidad en función del potencial aplicado "señal de excitación" en condiciones que favorecen la polarización de un electrodo indicador o de trabajo. Las curvas obtenidas nos dan la información sobre el analito. 

I) Voltamperometría de barrido lineal 

I.A) Instrumentación 

Celda de tres electrodos sumergida en la disolución del analito. Al electrolito problema se le suele añadir un exceso de electrólito no reactivo "electrólito soporte". Se denomina "de barrido lineal" porque se modifica linealmente el potencial del microlectrodo durante el análisis. 

* Electrodo de trabajo o "microelectrodo". Hay varios tipos: 

1. Microelectrodo de disco 

2. Microelectrodos de mercurio (electrodo de disco con electrodeposición de Hg). 

3. Electrodo de gotas de mercurio (capilar que gotea mercurio desde una columna de mercurio cada 2 a 6 s). Es el más usado, llamándose a la voltamperometría que lo usa "polarografía". 

* Electrodo de referencia: con potencial constante. 

* Electrodo auxiliar "contraelectrodo": espiral de hilo de platino o un depósito de mercurio que funciona como conductor de la electricidad desde la fuente a través de la disolución al microelectrodo. 

* Fuente generadora de potencial de barrido lineal. 

I.B) Voltamperogramas de barrido lineal 

La representación de i frente al voltaje tiene forma sigmoidal llamada onda polarográfica (figura 10). Como se observa en dicha figura, son características de ella: 

* Intensidad límite "i_l": que es la intensidad que se alcanza al final de la curva polarográfica, cuando la velocidad de transporte del reactivo hasta la superficie del electrodo (transporte de masas) alcanza su valor límite máximo. Al ser directamente proporcional a la concentración de reactivo, esta il tiene gran valor cuantitativo. 

* Potencial de semionda "E_1/2": que se define como el potencial al cual la intensidad de corriente es la mitad de la iL. Este potencial de semionda tiene valor cualitativo porque depende de la naturaleza de la especie que sufre la reacción redox. 

 

I.C) Tipos de voltamperiometría de barrido lineal 

Para alcanzar rápidamente intensidades límites reproducibles, es necesario que la disolución o el microelectrodo estén en movimiento continuo reproducible. Se originan así dos tipos de voltamperometrías: 

I.C.1) Voltamperometría hidrodinámica: 

El reactivo se transporta a la superficie del electrodo por convección (agitación) y difusión (debida al gradiente de analito entre la capa de líquido en contacto con la superficie del electrodo y el seno de la disolución).

Aplicaciones: 

* Detector para HPLC: en este caso el microelectrodo se monta sobre el tubo de salida de la columna de HPLC. No es necesaria la agitación de la muestra porque está en movimiento, bombeada por el sistema HPLC. 

* Sensores voltamperométricos: son muy usados en análisis clínicos, entre ellos tenemos el sensor de oxígeno de Clark y el electrodo de glucosa. 

→ Ej. Electrodo de glucosa: consta de una membrana con tres capas: 

1. Película de policarbonato permeable a la glucosa: impermeable a las proteínas y a otros constituyentes de la sangre. 

2. Película intermedia con la enzima glucosa oxidasa inmovilizada. 

3. Membrana de acetato de celulosa: permeable a moléculas pequeñas como el peróxido de hidrógeno. 

El H₂O₂ producido difunde hacia la superficie del electrodo, donde se oxida a oxígeno. La intensidad de corriente resultante es directamente proporcional a la concentración de glucosa en la disolución. 

* Valoraciones amperométricas. Si uno de los reactivos o productos de la reacción de valoración se oxida o reduce en el microelectrodo, se puede estimar el punto final de la titulación midiendo la intensidad de corriente, a un potencial cercano al del potencial de la zona de iL, en función del volumen de reactivo. Las lecturas a ambos lados del punto de equivalencia son líneas rectas con distinta pendientes. El punto final se determina en el punto en que intersectan. 

I.C.2) Polarografía 

La polarografía utiliza un electrodo de gotas de mercurio como electrodo de trabajo. No hay agitación, por lo que el mecanismo responsable del transporte de masas al electrodo es la difusión. Las intensidades límite se suelen denominar intensidades de difusión "i^d". 


II) Voltamperometría de impulso diferencial 

Se aplican señales de excitación en impulsos (Ej. impulsos de 50 mV durante los últimos 50 milisegundos de la vida de la gota de mercurio), realizando dos medidas de intensidad: una, se efectúa antes del impulso, y otra, después del impulso. La diferencia de intensidad por impulso (∆i) se registra en función del potencial que aumenta linealmente. A diferencia de la voltamperometría de barrido lineal, se obtiene una curva en forma de pico. La altura del pico es directamente proporcional a la concentración de sustancia. Nota: para sincronizar el impulso con la gota, ésta se desprende en el momento adecuado por un medio mecánico.

Ventajas: 

* Mayor sensibilidad, selectividad y más rápida que la voltamperometría de barrido lineal. 

* Se pueden diferenciar picos individuales de sustancias con potenciales de semionda mucho menores que en la polarografía clásica que requiere una diferencia de unos 0.2 V para la resolución de las ondas. 

* Los límites de detección con polarografía de impulsos diferencial son dos o tres órdenes de magnitud más bajos que los de la polarografía clásica (10^-7 a 10^-8 M). 

Debido a estas dos ventajas es el procedimiento polarográfico analítico más utilizado. 

I.E.) Voltamperiometría de redisolución 

Muy importante en el análisis de trazas (éstas se concentran en el electrodo). 

Primero: el analito se deposita en el microelectrodo. 

Segundo: el analito depositado se determina por un método voltamperométrico. 

Hay dos métodos: 

* Método de redisolución anódica: el microelectrodo se comporta como cátodo en la etapa de deposición y como ánodo en la de redisolución. 

* Métodos de redisolución catódica: al revés. 

II) Aplicaciones de la voltamperiometría 

Análisis polarográfico inorgánico: 

a) Cationes metálicos: la mayoría, incluso los alcalinos y alcalinotérreos, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio siempre que el electrólito soporte no reaccione a los elevados potenciales requeridos (se emplean haluros de tetraalquilamonio como electrólitos de soporte debido a sus elevados potenciales de reducción). 

b) Aniones inorgánicos (BrO₃^-, IO₃^-, dicromato, NO₃^-, ...). Es necesario utilizar un tampón para obtener resultados reproducibles, ya que el H⁺ interviene en los procesos de óxido-reducción de estas especies. 

Análisis polarográfico orgánico: el número de grupos funcionales que se puede oxidar en un electrodo de gotas de mercurio es limitado ya que, el uso de potenciales anódicos mayores de +0,4 V oxidan al mercurio. Sin embargo, los grupos funcionales orgánicos oxidables pueden estudiarse con microelectrodos de platino, oro o carbón. En polarografía orgánica los problemas de solubilidad obligan a utilizar mezclas acuosas con cantidades variables de disolventes miscibles (alcoholes, glicoles, formamida, ...). 

CONDUCTIMETRÍA

Se aplican medidas de conductividad en soluciones problema. 

I) Conceptos relacionados 

Conductancia (G) 

Mide la conductividad eléctrica de un electrolito, siendo el inverso de la resistencia: 

G = 1/R = k (A/l) Ω^-1 o siemens (Ec. 16) 

R: resistencia (Ω, ohmios). 

k: conductancia específica= 1/ρ (ρ: resistividad). 

A: superficie transversal entre los electrodos (cm²). 

l: distancia entre los electrodos (cm). 

II) Corrientes alternas (oscilometría) 

La conducción de corriente continua a través de la interfase solución-electrodo es un "proceso farádico" (debe ocurrir un fenómeno redox en ambos electrodos). Con corriente alterna, al no trabajar en condiciones farádicas y no requerir el proceso electroquímico, presenta algunas ventajas. En la zona de radiofrecuencias oscilometría parte de la corriente alterna se transporta como corriente dieléctrica, resultante de la polarización inducida y ni siquiera se requiere un contacto directo entre los electrodos y la solución porque una fracción significativa de corriente se transporta como corriente dieléctrica. 

III) Instrumentación 

1. Célula o vasija conductimétrica: que permita la adición continua de reactivo y la agitación. La temperatura debe controlarse porque k (Ec. 16) depende de ella. 

2. Fuente: generalmente de corriente alterna. 

3. Medidor de resistencia: se suele emplear el puente de Wheatstone. 

4. Detector del paso de corriente alterna.

IV) Aplicaciones 

La conductancia directa al no ser selectiva sólo se aplica para mezclas binarias y para medir la concentración total de electrolitos. Pero las titulaciones conductimétricas tienen muchas aplicaciones, siendo su principal ventaja es que se pueden titular disoluciones muy diluidas y sistemas en que la reacción es incompleta. Por ejemplo en la valoración acuosa del fenol (pKa=10), el punto de equivalencia no se puede determinar visualmente mediante un indicador o por potenciometría, pero sí por conductimetría. 

- Determinación de constantes de disociación de electrólitos débiles. 

- Determinación de productos de solubilidad de sales poco solubles. 

- Cálculo de la concentración salina de disoluciones y aguas naturales para estimación del grado de dilución o pureza de la muestra.

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NOTA: Algunos caracteres especiales o símbolos matemáticos no se pueden representar en html, por lo que las fórmulas pueden no corresponder exactamente con la versión impresa. Se recomienda consultar este artículo en la versión en papel de la Revista de Diagnóstico Biológico

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